Une véritable galerie de portraits
Dans l'assistance, les personnages, près de cent cinquante, adoptent des attitudes conventionnelles et solennelles, respectant l'ordonnance des préparatifs voulus par Napoléon. Quatre-vingt d'entre eux ont pu être identifiés. L'Impératrice est accompagnée de sa dame d'atours, Mme de Lavalette, née Beauharnais. Les maréchaux Kellermann, Pérignon et Lefebvre portent la couronne, le sceptre et l'épée de Charlemagne. L'Empereur paraissait ensuite, revêtu du manteau impérial, la couronne sur la tête, tenant dans ses mains le sceptre et la main de justice. Les ministres et les grands-officiers ferment le cortège. D'un côté s'expose le pouvoir politique avec les maréchaux et de l'autre le pouvoir religieux avec les hommes d'église. La mère de Napoléon, ses frères Lucien et Jérôme, ainsi que les maréchaux Masséna, Ney, Davoust, Augereau, Brune, les généraux Lecourbe et Mac Donald sont absents dans les faits. Pourtant, la mère de l'Empereur, Letizia, apparaît au centre de l'œuvre. Quand on sait l'importance qu'elle a eu dans la vie du futur empereur, on comprend cette place de choix. Ainsi, elle supervise l'action et semble donner son consentement muet, malgré son absence le jour du sacre.

L'Empereur se sacre lui-même
L'architecture est mise en valeur par les puissantes colonnes encadrant la scène du sacre. Or, ce n'est qu'un décor par plaquage qui a été rajouté dans l'édifice, assez endommagé, pour lui redonner un aspect pimpant. Le centre de la peinture occupé par le couronnement, met plus précisément Joséphine en valeur. Dans ses dessins préparatoires, David a croqué Joséphine au crayon noir, les yeux baissés en signe de respect. Napoléon va coiffer de la couronne l'Impératrice, après s'être lui-même couronné sous le regard impassible du Pape Pie VII. Par cet acte, il montre son indépendance par rapport au pouvoir religieux de Rome. Auparavant les rois de France ne pouvaient recevoir ce sacre que du clergé. David a autant réussi le portrait de l'Empereur que celui de l'Impératrice, très réalistes tous deux. Par rapport aux esquisses, il a apporté une modification, Napoléon n'est plus en train de se couronner lui-même comme sur le dessin conservé au Louvre.

Un chef-d'œuvre néo-classique
Le calme émane de cette peinture inspirée par Le Couronnement de Marie de Médicis de Rubens. Devenant témoin de l'Histoire, David a choisi l'éclairage idéal pour la postérité avec cette luminosité vibrante. Son ambition était de «peindre juste et vrai du premier coup». D'ailleurs, les couleurs, à la dominante rouge, se fondent dans une parfaite harmonie entre décors et habits. Les ors des costumes répondant aux ors des stucs et candélabres. Le blanc vient apporter la touche de fraîcheur, de pureté nécessaire au renouveau.
Chef de file du néo-classicisme, David a appliqué ses préceptes artistiques avec maestria dans ce chef-d'œuvre. Pour exprimer sa satisfaction devant l'œuvre, Napoléon aura ce mot : «Ce n'est pas de la peinture, on marche dans ce tableau».